Cтраница 1

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал / моль, а в присутствии вольфрама - только 42 ккал / моль (см. стр.  

Ускорение реакции при энергии электронов около 24 зв, соответствующее потенциалу появления ионов N, обусловлено, по-видимому, образованием атомов азота или атомарных ионов, взаимодействие которых с молекулярным кислородом происходит сравнительно легко.  

Ускорение реакции при энергии электронов около 23 - 24 эв, соответствующее потенциалу появления ионов N, ло-видимо-му, обусловлено образованием атомов азота (или атомарных ионов), взаимодействие которых с молекулярным кислородом происходит более легко.  

Ускорение реакции может быть, однако, в определенных условиях значительно замедлено эффектом гибели активных центров или в объеме, или на стенках сосуда, или вследствие их рекомбинации.  

Ускорение реакции в средах с высокой диэлектрической проницаемостью указывает на существенную полярность переходного комплекса в процессах циклотримеризации.  

Ускорение реакции в щелочной среде, вероятно, объясняется тем, что ионизированный о о - диоксиазокраситель реагирует с хромом значительно легче, чем неионизированный.  

Ускорение реакции связано с активацией исходного вещества (реакцией переноса электрона), что намного легче осуществляется в присутствии полимерных комплексов, поскольку они деформируют полимерные цепи, в результате чего легко передается электрон с координационной связи Си. При этом, однако, следует учитывать сильное влияние характера растворителя на процесс в целом. Например, в бензоле активирование комплексом PVP-Cu идет даже слабее, чем комплексом Ру-Cu. Роль растворителя, естественно, связана с его влиянием на конформацию полимерных цепей.  

Ускорение реакции при гетерогенном катализе вследствие уменьшения энергии активации хорошо согласуется с опытными данными. Определив опытным путем значение скорости реакции для нескольких температур, можно вычислить и величину энергии активации для данной реакции.  

Ускорение реакции с возбужденной ПСК указывает на ослабление жесткости мицелл с ростом содержания воды. Этот эффект был установлен ранее. Весьма заметное ускорение реакций Си2 и Т1 с возбужденной ПСК с ростом содержания воды может быть связано с уменьшением степени связывания этих катионов с головными группами. При повышении содержания воды катионы Си2 и Т1 постепенно переходят в водное ядро мицеллы, а связывание ослабляется. Эффективная концентрация тушителя в воде при этом повышается. Вместе с возрастанием подвижности ПСК и катионов в водном ядре это приводит к ускорению тушения флуоресценции возбужденной ПСК. Полученные результаты согласуются с результатами изменения скорости тушения Рс. Только связанные ионы Си2 участвуют в тушении, и этот процесс замедляется с ростом содержания воды. Поскольку СН3М02и CH2I 2 могут находиться и в водной, и в гептановой фазе, уместно еще раз рассмотреть результаты, представленные на рис. 20.8, где приведены константы скорости реакции, рассчитанные с учетом усредненной по всему объему концентрации. Скорость тушения молекулами CH3N02 при этом все еще продолжает расти с ростом содержания воды, что указывает на более высокую растворимость этих гидрофильных молекул в мицеллах. Однако тушение молекулами СН212 теперь уже ослабляется с ростом содержания воды. Это объясняется гидрофоб-ностью молекул СН212 и их слабой растворимостью в водных мицеллах. Реакция идет за счет диффузии молекул СН212 из гептано - вой фазы в мицеллу. Этот случай аналогичен тушению Рс в гептане медью, сосредоточенной в мицеллах. Если одна из частиц находится в мицеллах, а другая в гептане, то скорость реакции падает с ростом содержания воды.  

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ;
• концентрация реагирующих веществ;
• поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях);
• температура;
• действие катализаторов.

Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории:

• Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией.
• Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать.
• К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
• Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа.
• Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью.

На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ-

Закон действующих масс (ЗДМ) :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация»)

аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции

ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.

Выражения для скоростей различных типов реакций

ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k.

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

Скорость гетерогенных реакций

• Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов.
• Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится.
• Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Влияние температуры на скорость реакции

В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4.

Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a .

Влияние катализатора на скорость реакции

Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации.

Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.

Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом .

Линейную скорость колеса, м/с, можно определить с помощью выражения

где г к - радиус колеса, м; ω к - угловая скорость колеса, рад/с.

Скорость автомобиля при его прямолинейном движении равна линейной скорости колеса, т. е. = к.

Так как скорость автомобиля обычно выражается в км/ч,а скорость колеса к - в м/с, то для получения скорости автомобиля в км/ч необходимо ввести переводной коэффициент 3,6. С учетом этого коэффициента скорость автомобиля, км/ч:

Аналогично при прямолинейном движении ускорение автомобиля равно линейному ускорению колеса:

(3.15)

3.7. Реакции дороги, действующие при движении на колеса автомобиля

При движении автомобиля его колеса могут катиться в различных режимах: тяговом, ведомом и тормозном. При этих режимах качения со стороны дороги на колеса действуют силы, называемые реакциями. Для определения их величины рассмотрим качение колеса автомобиля по жесткой (недеформируемой) дороге. Схема сил, действующих в этом случае на ведущее колесо, представлена на рис. 3.5.

СилыР х и Р z . и момент М" действуют на колесо со стороны автомобиля. Силы R. x и R z действуют на колесо со стороны дороги и представляют собой ее реакции.

Рассмотрим указанные силы и момент.

Рис. 3.5. Силы, действу­ ющие на ведущее колесо при качении по недефор­ мируемой дороге: О - центр колеса

Р z . - вертикальная нагрузка на колесо, направленная вниз перпендикулярно поверхности дороги.

Р х - продольная сила, параллельная поверхности дороги. В зависимости от режима качения колеса она может быть на­правлена как в сторону движения автомобиля, так и в противоположную.

M`- момент, подводимый к колесу от полуоси или тормозного барабана (тормозного диска). Иногда момент может быть равен нулю (не подводится к колeсу). Момент считается положительным, если его направление совпадает с направлением вращения колеса, и наоборот.

R z - нормальная реакция дороги, направленная вверх перпенди­кулярно поверхности дороги. Точка приложения нормальной реак­ции смещена относительно оси колеса на некоторую величину а ш из-за большей деформации шины в набегающей на дорогу части, чем в сбегающей с дороги. Это подтверждает эпюра элементарных сил, действующих в месте контакта колеса с дорогой, для кото­рых нормальная реакция является результирующей силой.

R х - касательная реакция дороги. Это сила, которая действует в плоскости дороги и в зависимости от режима качения колеса может быть направлена в сторону движения автомобиля или в про­тивоположную. Касательная реакция считается положительной, если она направлена в сторону движения, и наоборот.

Составим уравнение моментов относительно оси колеса:

(3.16)

где J к - момент инерции колеса относительно оси вращения. Из выражения (3.16) находим касательную реакцию дороги:

Обозначим отношение - символом ƒ и, выразив величину с помощью формулы (3.15) через ускорение автомобиля j,для касательной реакции дороги получим в общем случае (при любых режимах качения колеса)

(3.17)

Рассмотрим типичные режимы качения колеса.

Тяговый режим характерен для ведущего колеса. Момент М" подводится к колесу через полуось, и направление момента со­впадает с направлением вращения колеса. В этом случае момент называется крутящим. Подставляя в выражение (3.17) вместо М" выражение для крутящего момента М к , подводимого к ведущим колесам, и учитывая соотношения (3.12) и (3.15), для ведущего колеса получим

Где
- тяговая сила.

Для ведущего колеса касательная реакция R х > 0. Следователь­но, она направлена в сторону движения, как показано на рис. 3.5.

Ведомый режим характерен для ведомого колеса. Момент М" к колесу не подводится, и, следовательно, он равен нулю. Для ведомого колеса касательная реакция дороги

Знак «-» показывает, что у ведомого колеса касательная реакция дороги направлена Тормозной режим является характерным для тормозящего колеса(ведущего, ведомого). Момент М" подводится к колесу от тормозного барабана или тормозного диска и направление его противоположно направлению вращения колеса. В этом случае момент называется тормозным (М тор ). Подставив в выражение (3.17) вместо М" тормозной момент (М" = -M тор), для тормозящего колеса получи против движения (рис.3.6, а).

Рис. 3.6. Силы, действующие на ведомое (а) и тормозящее (б) колеса